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卡斯特(Karetedt)催化剂在合成型流体硅橡胶中的研究与应用

http://www.soyjg.com  时间:2013/11/12  来源:全球有机硅网

 

     【全球有机硅资讯】:

 

    一、前言

 

    随着贵金属络合物的研究的发展,特别是铂有机络合物在催化反应的研究与应用受到广泛的重视。 

 

    1957 年美国Dow Coring公司的报道了Pt、Rh、Ir 的氯化物是硅氢加成的有效的均相催化剂,人们对过渡金属不同结构的化合物,特别是与不同配体作用的络合物进行了研究。所有研究表明,过渡金属化合物及其络合物是硅氢加成反应的有效催化剂,其正常的硅氢加成催化剂反应活性为:Pt>Rh>Ir=Ru>Os,Pd。因此,催化剂的研究工作主要集中在Pt 催化剂上。1973 年 Karstedt.β.D 在(Gern Offen 2307085,1973) 发表了他的高活性铂络合物催化剂的论文,说明了 Pt0 的路 和五也是有效的硅氢加成催化剂。1997 年 Lewis 等用透射电镜研究了硅氢加成反应后期的 铂催化剂溶液,发现了胶体铂的存在。Lewis 认为 Karstedt 催化剂应用于硅氢加成反应,Si 上的乙烯基的还原作用,以 及 Si—Cl 形成的强烈的热力学倾向最终使铂氯化物中的高 价铂还原为零价铂。

 

 

 

 

    二、Karstedt 催化剂的制备

 

    Karstedt 催化剂的制法案例在黄文润和来国桥的论文和书中均有详细介绍,在此只介绍 Karstedt 催化剂的一般制法。向10份氯铂酸,20份1,3—二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸钠和50份乙醇,将该混合物进行搅拌并回流30分钟,注意反应温度不要超过70℃,然后将其静置15小时,再讲混合物过滤、减压蒸馏除低沸物,得到17份液体,此为铂一二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂。这类催化剂根据需要可选用不同的载液(Carrier)如二甲苯,八甲基四硅氧烷,线型硅氧烷,环形硅氧烷等。Karstedt 催化剂是用氯铂酸制备的,氯铂酸中的Pt4+,而Karstedt催化剂的高活性是来源于Pt0,Pt4+怎么变成Pt0 Lewis等认为Karstedt催化剂应用于硅氢加成反应中,Si上乙烯基的还原作用,使铂氯化物的高价铂还原为零价铂。 

 

 

 

 

    三、Karstedt 催化剂的结构 

 

    Karstedt催化剂是铂在零价状态下与二乙烯基四甲基二硅氢烷形成配合物。 

 

 

 

 

    四、Karstedt 催化剂的主要应用领域: 

 

    1、硅氢加成反应 

    

    2、加成型室温硫化橡胶 

 

    3、加成型流体硫化硅橡胶 

 

    4、硅氢加成有两种方式:即马儿可尼可夫与反马儿可尼可 夫,这两种方式得出两种产品

 

 

    B 加成型硅橡胶:

 

    在硅橡胶硫化过程中,乙烯基硅油和含氢硅油在铂均相催化剂的作用下,在室温或者高温(>100℃)下,含氢硅油中的氢原子,主要加到更多取代基(即氢原子少)的双键原子上。 

 

 

 

 

    五、Karstedt 催化剂的主要优点 

 

    1、与过氧化物体系的比较:Karstedt 催化剂的优点: 

 

    ?  更优的硫化加成温度; 

    ?  无腐蚀性酸性副产物产生; 

    ?  无过氧化物降解副产物; 

    ?  适用于硫化加成不同的反应条件

 

    2、与 Speier 催化剂硫化体系的比较 

    ?  均相,适用于在不同溶剂中反应 

    ?  更高的反应活性,催化剂更稳定,且不易泛黑

    ?  适用于更广泛的反应温度 

    ?  无腐蚀性氯化氢气体产生 

 

 

 

 

    六、影响 Karstedt 催化剂活性的主要因素 

 

    1、铂的价态:零价铂最活泼;有时存在少量 Pt2+ 

 

    2、氧的存在与否:氧能加速硅氢化反应,从硅氢加成反应机理可知,氧为助剂。 

 

    3、抑制剂(Inhibitors)和延缓剂剂(Retarders)的效能,根据生产需适用抑制剂或延缓剂来抑制或者延缓硅氢 化反应的进行。一般采用有机过氧化物,甲基异丁炔醇类化合物,其他 低沸点乙炔醇,四乙烯基四甲基环四硅氧烷,腈类化合物等。 

 

    4、抑制剂或延缓剂的用量:一般使用量为液体硅橡胶的1-5%。为减缓或停止铂硫化过程,在100g 聚合物中加1—3滴抑制剂,即达到目的。普遍的抑制剂和延缓剂:为乙烯基硅氧烷,乙炔醇,二甲基富马酸。但以乙烯基甲基环硅氧烷的使用最方便,该类环状化合 物无嗅无味,性能稳定,便于储存。 

 

 

 

 

    七、使 Karstedt 催化剂中毒的毒物及中毒原因 

 

    和普通铂类催化剂一样,有些化合物能使 Karstedt 催化 剂中毒而失去催化能力。毒物有三类: 

 

    1、周期表中ⅤA 和ⅥA 族非金属元素及其化合物(如硫,氮,磷的元素化合物)。这些元素或化合物都有孤对电子,易和铂金属的d轨道电子相结合,形成强吸附键,使铂催化剂中毒。 

 

    2、具有不饱和键的毒物:其中毒原理也是π键上的电子进 入到 Pt 的 d 轨道上,使 Pt 的 d 空穴降低。 

 

    3、金属或金属离子:如 Au 和 Pt 相作用,Au 内外层 S 上电 子填充到 Pt 内 d 轨道中,使 Pt 的 d 空穴降低。我们曾在铂的催化加成反应中注射  1.0μL 的二硫化碳和环 己烷(1:200)的混合物或注射 1.0μL 噻吩和环己烷(1:100) 的混合物。催化剂的活性迅速下降,这是因为二硫化碳和噻 吩使铂催化剂中毒所致。 

 

 

 

 

    八、使用 Karstedt 催化剂时的注意事项

 

    1、应用Karstedt 催化剂时要先清除原料和反应体系中。如果在体系中对毒物无法清除,在此情况下,宜先用含氢硅油涂布于含毒物质的基材表面,再进行硫化。 

 

    2、应用Karstedt催化剂进行加成型流体硅橡胶硫化时,注意控制硫化温度,防止温度过高,因为在高温反应时,有时会析出铂,甚至更严重。

 

    3、进行硫化反应时,应将催化剂加入到含不饱和键的物质中,将含Si—H的反应物滴加到硫化体系中,或者将两种反应物充分搅拌混匀后,再加催化剂。

 

    4、含 Si—H 键的物质(含氢硅油)过量一些较好。因为 Karstedt 催化剂也含催化 Si—H 键物质的脱氢反应。造成Si—H 键的损失,但含 Si—H 键物质的量与含键物质的比值过大,导致有机硅凝胶伸长率降低,硬度提高,一般控制在 1.1—1.4 的比值之间,对于硅橡胶比值控制在1.4—1.8 之间较好。 

 

 

 

 

    九、应用 Karstedt 催化剂制备室温模具硅橡胶的实例 

 

    1、两组分体系 

 

    A 组分:Karstedt 催化剂与乙烯基硅油一起混合,以使催化 剂的功效最佳。 

    B、含氢硅油和乙烯基硅油混合在一起,充分搅拌均匀 

 

    ?  A 组分与 B 组分分开称重,充分搅拌均匀 

    ? 将 3 份 A 组分和 1 份 B 组分充分混合搅拌,在室温下 4—6 小时硫化完成。 

 

    2、胶的物理性质:

 

  (1)邵儿 A 硬度:20—30; 

  (2)抗拉伸强度:3.5Mpa(500psi); 

  (3)弹性:400—500%; 

  (4)抗撕裂强度:16N/mm 

 

 

 

 

    十、应用 Karstedt 催化剂制备光学涂料的实例 

 

    1、两组分体系: 

 

    A 组分(基础料) B 组分(交联剂)

    乙烯基硅油 42g 含氢基硅油 10g

    填充料 58g

    Karstedt催化剂0.02g

    铂催化剂型号:TL—104 

    ?  A 组分与 B 组分分开称重  ,并充分搅拌均匀; 

    ?  将 10 份 A 组分与 1 份 B 组分充分混合均匀,在 150  ℃硫 化 20 分钟。 

 

    2、光学涂料的物理性质: 

  (1)邵儿 A 硬度:≥18  ; 

  (2)光学折射率(25℃):1.4066±0.0005。

 

 

 

 

 

    十一、铂催化剂在硅氢加成反应中的作用机理 

 

    1964 年 Horrod 和 Chalk 提出了符合经典有机金属理论的配位加成机理,Chalk—Harrod不能解释二价和低价铂催化剂的诱导期的原因,反应过程中溶液的颜色发生变化,以及氧的助催化剂作用,于是美国GE公司的Welling等人提出了金属胶体催化作用的机理: 

 

                                                                         (来源:李凤仪 教授 2013年液体硅橡胶技术发展研讨会)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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